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稀土元素“高富帅”-铈大夫

来源:业界动态    发布时间:2023-10-29 22:57:32

  元素于新能源、新材料等高科技发展不可或缺,在航天航空、国防军工等领域尤其具有广泛的应用价值。现代战争根据结果得出,稀土武器主导战局,稀土技术优势代表着军事技术优势,拥有资源则有保障。因此,稀土也变成全球各大经济体争夺的战略资源,稀土等关键原材料战略往往上升至国家战略。欧日美等国家地区针对稀土等关键材料更为重视,2008年,稀土材料被美国能源部列为“关键材料战略”;2010年初,欧盟宣布建立稀土战略储备;2007年日本文部科学省、经产省就已经提出了“元素战略计划”,“稀有金属替代材料”计划,他们在资源储备、技术进步、资源获取、替代材料寻求等方面采取了持续的措施和政策。从这篇开始,小编将分别详细的为大家介绍一下这些稀土元素的重要甚至能够说是不可或缺的历史发展使命和作用。

  铈,名称来源于小行星谷神星的英文名。铈在地壳中的含量约0.0046%,是稀土元素中丰度最高的品种。铈主要存在独居石和氟碳铈矿中,也存在于铀、钍、钚的裂变产物中,是物理和材料学的研究热点之一。材料+微信,内容不错。在稀土这个元素大家族中,铈是当之无愧的“老大哥”。其一,稀土在地壳中总的丰度为238ppm,其中铈为68ppm,占稀土总配分的28%,居第一位;其二,铈是在发现钇(1794年)九年之后,被发现的第二个稀土元素。

  据可查资料,几乎所有的稀土应用领域中不能离开铈,可谓稀土元素“高富帅”、应用全能“铈大夫”。

  根据美国USGS的2017年的矿产品报告中指出,从2012年以来,由于大家对稀土资源意识的增强,稀土资源的产量在2016年为零,而且铈化合物的进口量是逐年增加的,但是出口却是减少的。根据各国2015年和2016年的矿石开采量和稀土的保有量图能够准确的看出,我国的稀土保有量还是居世界首位。

  Ce通常与其他镧系元素和金属形成磷酸盐和碳酸盐矿物。天然矿物的异质性使得纯Ce的分离过程十分艰难。一些矿石直接用于冶金目的。其他Ce富集矿石在工业和商业用途之前经历净化过程。Ce与天然矿物的分离是通过氧化和可溶性基于溶解度的过滤步骤进行的。

  通常,矿物矿石用硫酸浸出,然后用氢氧化钠滴定以除去钍沉淀物。该步骤之后是用草酸盐沉淀,以除去大部分稀土元素(例如Ce,La,Th,Nd)作为不溶性草酸盐形式。这些草酸盐进行退火/氧化处理以产生镧系元素(三价四价态)氧化物。通过硝酸使这些混合氧化物酸化除Ce(IV)(OH)4以外,所有的镧系元素(III)都可以溶解。不溶性Ce(IV)氢氧化物通过过滤分离。一旦Ce的纯度从混合的镧系元素/金属桨中提高,则各种Ce化合物被合成用于商业和工业应用。

  早在十九世纪中叶,铈化合物已经在药物和药物中得到应用。1854年,硝酸铈首先报道是为了缓解呕吐。 草酸铈(III)在之后的几十年中,在胃肠道和神经系统疾病,特别是孕妇的情况下,可用于抗呕吐作用。 草酸铈(III)用作止吐剂,直到20世纪50年代中期,当时仍被今天仍在使用的抗组胺药meclizine替代。

  三价铈对Ca^{2+}具有相似的尺寸和结合特性,这是非常非常重要的生物学重要的阳离子。Ce^{3+}可以由于其相似的离子半径而替代生物分子中的Ca^{2+},因此Ce^{3+}化合物强烈地表现出作为抗凝血剂或抗凝血剂的能力。几种镧系元素,包括铈,因其抗凝血性质而众所周知,并被用作抗血栓药物。

  铈化合物由于其抑菌和杀菌作用而特别用于局部燃烧处理中。到19世纪末,Ce化合物被用于人和兽医学; 最常用的是Ce(III)乙酸酯和Ce(III)硬脂酸酯处理。后来,研究证实了氯化铈(III),硝酸铈(III)和硫酸铈(IV)的防腐作用,并证明了革兰氏阴性和革兰氏阳性菌(其易于包裹烧伤伤口)对其有效果。硝酸铈(III)特别能大范围的使用在烧伤创伤的治疗,与施用硝酸银治疗的患者相比,具有危及到生命的灼伤患者的死亡率降低了近50%。

  虽然Ce的商业应用是众多的,但是它最常用于冶金目的的混合金属的形式。稀土金属是以各种天然存在的比例稀土金属的合金; 典型的组合物包括约50%的Ce和25%的镧,以及少量的Nd和Pr。杂金属与金属中发现的杂质反应形成固体化合物,以此来降低这些杂质对金属性能的影响。冶金用于钢铁制造,以改善形状控制,减少热缺陷,增加耐热和抗氧化性。

  Ce相对于氧和硫的高清除能力可用于提高合金的耐氧化性; 然而,除了混合金属之外,由于其高反应性和即时的氧化电位,元素Ce不用在所有应用,广泛的应用来自Ce与其他材料的组合以产生分类的铈化合物。 化学公司在20世纪50年代后期开始销售Ce化合物,大多数都用在混合金属; 从那时起,Ce化合物在多种应用中的应用已经普及。

  氯化铈(CeCl3)在Friedel-Crafts烷基化反应中用作催化剂,以及用于制备其它Ce盐的起始原料。无水氯化铈通常通过CeCl3·7H2O的热处理制备。这种吸湿固体在有机合成中是重要的,例如不可以使用有机锂试剂的酮的Luche还原和烷基化。

  溴化铜是测量电离辐射的闪烁计数器中的一个组成部分。 溴化铈(CeBr3·H2O)的水溶液能够最终靠Ce2(CO3)3·H2O与HBr反应来制备。 用NH4Br加热产物,然后升华剩余的NH4Br将允许脱水,产生白色吸湿性溴化铈(CeBr3)固体。 能够正常的使用标准晶体生长方法(例如Bridgman或Czochralski方法)制备有序的单晶。CeBr3掺杂的溴化镧单晶表现出优异的闪烁性能; CeBr3的应用包括安全性,医学成像和地球物理探测器。CeBr3的未掺杂单晶也显示出在类似领域以及石油勘探和环境修复中的伽马射线闪烁探测器的前景。

  其他选择的铈化合物也有许多兴趣的应用。水合氧化铈用于铈盐和氧化铈的制备。氟化铈(CeF3)用于制备Ce金属以及电弧碳,以增加亮度。

  虽然CeO_{2}具有特别广泛的用途,但是还必须提及铈的另一种有用的氧化物:Ce(III)氧化物。二氧化铈和氧化铈(或氧化铈)在被称为二氧化铈循环的过程中是很有用的组合。二氧化铈循环是氢气生产的重要方法。这种热化学过程将水分解成氢气和氧气,分两步进行:CeO_{2}的溶解吸热,然后是Ce_{2}O_{3}的水解放热。材料+微信,内容不错。Ce_{2}O_{3}与蒸汽的高反应性在这个循环中引起了人们的兴趣;然而,主要缺点在于在还原步骤中减压下会部分蒸发CeO_{2}。水是二氧化铈循环的唯一材料投入,热是唯一的能量输入,使二氧化铈热化学循环成为氢气生产的有前途的过程。二氧化铈循环有时也被称为氧化铈循环。

  固体氧化物燃料电池(SOFC)在提供清洁可靠的电力方面被认为具有很大的潜力; 因此近年来,这一领域的研究引起了人们的高度关注。许多报告表明,基于二氧化铈的离子导体具有巨大的抗碳沉积能力,并可以不可阻挡地向阳极供应干烃燃料。

  Gorte和Vohs首先使用SOFC在973K和1073K下用铜和二氧化铈复合材料显示了碳氢化合物如甲烷和甲苯的直接电化学氧化反映。阳极设计为Cu /CeO_{2}/ YSZ,Cu主要用作集电器,CeO_{2}的功能是为所需的氧化反应赋予催化活性。结果发现这些阳极具有高氧化还原稳定性,耐硫性大,并且硫含量高达400ppm,而不会失去其显着性能。

  由于Ce^{3+}和Ce^{4+}之间的可逆氧化还原过渡,二氧化铈陶瓷在还原性气氛中表现出混合的离子和电子传导性。另外,它们的优异的催化活性也对应的容易形成氧空位。

  在全球范围内,有效的可见光光催化水分裂是可再次生产的能源以及水和空气净化的有效研究领域。二氧化铈纳米材料也具有环境修复的潜在应用。

  当考虑Ce的应用时,其纳米颗粒形式的铈是很重要的。纳米颗粒是所有三维尺寸小于100nm的物质。尽管上述化合物如CeCl3和CeBr3的应用是重要的,但Ce化合物在催化剂,燃料电池,玻璃着色剂和燃料添加剂中的用途最为人所知,而所有这些应用都基于相同的化合物:二氧化铈(CeO_{2})或二氧化铈。根据其纯度,二氧化铈可以是白色,浅黄色或棕色的形式,迄今为止是商业上最广泛使用的铈化合物。

  二氧化铈化工产品通常是由氢氧化铈或草酸铈、碳酸盐等经低温煅烧后制备的。二氧化铈在陶瓷工业中主要可用于釉料及微晶玻璃(包括玻璃)中。在釉料中,二氧化铈可用作乳浊剂及着色剂。因为二氧化铈的折光率较高,仅次于金红石(折光率在2.6 左右)。所以二氧化铈可制备遮盖力较强的乳浊釉(包括底釉、面釉)。特别是1050~1100℃范围内的乳浊釉。此外,在釉料中,还能够最终靠二氧化铈与二氧化钛配合引入,制备出美丽的黄色釉。同时,在生产锡钒黄和铅锑黄釉时,二氧化铈的引入可以稳定发色。当釉中加入较多的二氧化铈(>8%),还可以开发出别具风格的闪光釉。

  在微晶玻璃(包括玻璃)中,二氧化铈可以用作脱色剂、澄清剂以及呈色剂。材料+微信,内容不错。由于国内透明浮法玻璃原料中氧化铁的大都在0.07~0.15%之间,而国外或合资线%左右,因此国内同国外或合资线的浮法玻璃相比普遍呈现不良的颜色,并且降低了玻璃的透明度和光泽度,影响了玻璃制品的质量。铁含量较高时加入物理脱色剂,玻璃的灰度增加,整体质量得不到明显的改善。针对我国的矿物中含铁量的比重较高的缺点,玻璃脱色主要是采用化学脱色。化学脱色是在配合料中加入氧化剂,如氧化铈、氧化砷,氧化锑等化学物质,然而氧化砷和氧化锑,在熔制过程中从玻璃中挥发扩散到熔化车间和大气中,导致非常严重污染。所以,二氧化铈的应用前景很大。

  二氧化铈可用作的脱色剂和澄清剂,其原理是二氧化铈在1400℃以上可以还原分解出氧气,放出的氧气一方面有利于Fe^{2+}和Fe^{3+}之间的平衡向Fe^{3+}方向挪动,达到减小Fe^{2+}的呈色作用(Fe^{2+}的呈色作用大于Fe^{3+}呈色作用)的目的,实现脱色的作用;另一方面,放出的氧气增加了玻璃液中的氧分压,有利于氧气向玻璃液中残余气泡(此时气泡中以CO_{2}为主,O_{2}极少)的扩散,造成气泡的直径增大,达到了气泡上浮、排除、澄清的目的。在用作微晶玻璃(包括玻璃)的呈色剂时,二氧化铈主要呈黄色。此外,二氧化铈与二氧化钛组合可制备出特有的金黄色微晶玻璃(包括玻璃),其制作流程与工艺简单,配方范围较宽,不一样的温度与气氛下的烧成范围也较宽。在这方面,钛铈组合的微晶玻璃(包括玻璃)的稳定性比镉黄微晶玻璃(包括玻璃)要好。

  工业废气是产生重霾的主要源头,是大气污染治理的重中之重。目前,稀土催化技术治理工业废气大多分布在在挥发性有机废气治理、烟气脱硫脱氮。

  在挥发性有机废气(VOCS)方面,研究表明等离子-光催化净化技术在治理空气污染物方面具备比较好的性能,比单一的等离子体技术或光催化技术都有明显的提高,是传统的空气净化技术没办法比拟的。

  在烟气脱硫脱氮方面,NOx和SO_{2}主要来自于钢铁、火力发电、燃煤锅炉等排出的废气和汽车尾气,形成酸雨和光化学烟雾。稀土催化材料在烟气脱硫脱氮中显现出独特的吸收和催化性能,含铈铝酸镁尖晶石,可以轻松又有效同时控制烟道气中的NOx和SO_{2}的排放量但须处理反应放出的H2S。目前,联合脱硫脱氮技术是燃气治理技术的发展趋势之一。

  中国汽车产业快速地发展,截至2014年底,中国机动车保有量2.64亿辆,年产销在2000万辆之上。汽车尾气排放已成为主要的大气污染源,主要污染物是CO、HC、NOx,可导致酸雨和城市光化学烟雾,极度影响生态环境和危害人体健康。

  当前世界上控制汽车尾气排放的最有效的技术是电子控制燃油喷射系统加三效催化剂,其中以三效催化剂为核心,能同时催化净化汽车尾气中的CO、HC和NOx三种有害化学气体,尽可能地降低尾气种有害化学气体的排放量。三效催化剂大致上可以分为贵金属催化剂和稀土催化剂。由于贵金属资源短缺、价格昂贵,难以推广,稀土催化剂以其价格低、耐热性好、活性较高、常规使用的寿命长等特点备受青睐。

  稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主,其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性,有效地控制排放尾气的组分,能在还原气氛中供氧,或在氧化气氛中耗氧。将稀土成分(CeO_{2}、Y_{2}O_{3})加入催化剂活性组分中,能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能、耐高温稳定性,并能改善催化剂的空燃比工作特性。

  当前,煤炭、石油、天然气等化石燃料仍然是主要的能源,通过燃料的直接燃烧而获取能量。传统的燃烧方式燃烧温度高,超过1500℃,在这个温度下燃烧很容易产生NOx,增加全球温室效应,燃烧效率低且产生污染和噪音。

  利用催化燃烧技术可改变燃烧方式,提高燃烧效率,降低燃烧温度,减少NOx的形成;且燃烧过程中噪音低,廉价燃料能被大量应用,具有高效率节约能源、环境友好等优点。可查数据表明,催化燃烧技术可提高热效率64%,燃烧效率可达99.5%,节约能源的效果达15%以上。稀土催化剂有稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂,由此可见,稀土元素用于废气污染治理,不仅能直接催化净化,而且可直接发力于废气源头。自始至终,治始治终,真可谓国家重器之伏霾神器。催化材料是材料科学中最重要的领域之一,稀土元素因特有的催化性能在多种催化材料中发挥着重要的和无法替代的作用。

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