镧系元素在周期表中的位置 3-2 镧系元素离子和化合物的磁性 4-4 配位化合物 5-3 原子半径和离子半径 由于5f电子与4f电子一样，屏蔽效应差，所以从Ac到Lr的有效核电荷逐渐增加，相应地其原子半径和离子半径也逐渐减小，这就是类似于镧系收缩的锕系收缩现象，但同镧系相比，锕系元素的收缩程度要小一些。 5-4 离子颜色和电子光谱 锕系元素离子的颜色也被认为是f－f跃迁所产生的吸收光谱。其锕系与镧系相似，即f轨道全空、半满或与此接近的离子的颜色均为无色，如 Ac3+ (La3+) f0 Pa4+ (Ce3+) f1 无色; U3+ (Nd3+) f3 浅红; Cm3+ (Gd3+) f7 U、Np、Pu、Am的＋5、＋6价的离子因电荷高、水解倾向大, 在水溶液中多以含氧离子如UO2＋、NpO2＋、PuO2＋、AmO2＋，UO22＋、NpO22＋、PuO22＋、AmO22＋的形式存在。除f－f跃迁外，还有电荷迁移所产生的吸收光谱。 锕系元素的离子在水溶液中的电子光谱可分为两种情况: (1)Pu3＋及Pu3＋以前的较轻的锕系离子在某些特定的程度上类似于d区过渡元素的离子的光谱，即吸收带较宽，类似于带状光谱。 (2)Am3＋及Am3＋以后的较重的锕系离子类似于镧系离子的光谱，即吸收带很窄，类似于线状光谱。 这种差异可以用5f轨道的伸展程度不同来解释： Pu3＋及Pu3＋以前的轻锕系元素，由于核电荷比重元素少，5f轨道受核的影响相对较弱，因而5f轨道伸展较远，或是说暴露较多，因而与配体轨道相互作用显著，受配体振动的影响，使吸收带变宽因而就光谱的形状而言有点类似于d区过渡元素的d－d跃迁吸收光谱。 对于Am3＋及Am3＋以后的锕系离子，由于核电荷的增加，5f轨道受核的影响而不断收缩, f→f跃迁受配体的影响变小, 因而使这些离子的f－f跃迁吸收光谱类似于镧系离子的电子光谱。 5-5 磁 性 锕系元素，由于电子很多，相互间的影响很复杂，因而很难从理论上进行预测。现在只初步知道一些超铀元素的离子的顺磁性与镧系元素的相应离子有明显的平行关系。但实验值比计算值要低这可能是由于5f电子受配位体某些特定的程度的影响所造成的，因为配位场在一定的程度上可以消灭或削弱轨道对磁矩的贡献。 5-6 锕系元素的标准电极电位 UO22+ UO2+ U4+ U3+ U 0.063 0.58 －0.631 －1.80 0.32 NpO22+ NpO2+ Np4+ Np3+ Np 1.137 0.739 0.155 －1.83 0.447 0.938 0.677 1.0433 PuO22+ PuO2+ Pu4+ Pu3+ Pu 0.9164 1.1702 0.9819 －2.03 1.0228 －2.0 AmO22+ AmO2+ Am4+ Am3+ Am2+ Am 1.60 1.14 2.34 －2.3 1.74 －2.06 1.69 ①比较φθ(M3+/M)能够正常的看到：锕系元素的金属都是和镧系差不多的强还原剂,其中锕最强；②+6价离子的氧化性则是AmO22＋最强;③＋2价离子都有还原性。 5-7 形成配合物的能力 锕系元素的5f轨道在空间伸展的范围超过了6s和6p轨道，一般认为可以参与共价成键(这与镧系元素不同, 在镧系元素中, 4f轨道因受5s25p6的屏蔽不参与形成共价键, 与配体主要是用静电引力结合)。所以锕系元素形成配合物的能力远大于镧系元素, 与X－、NO3－、SO42－、PO43－、C2O42－等都能形成配合物。 对同一元素而言，锕系离子形成配合物的能力一般为： M4＋＞M3＋＞MO22＋＞MO2＋ 对配体而言，与同一离子形成配合 物的能力是： F－＞NO3－(双齿)＞Cl－＞ClO4－ CO32－＞C2O42－＞SO42－ 锕系元素也能生成有机金属化合物， 二环辛四烯与铀生成的茂形夹心化合物 就是曲型的例子。 ① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 ② f－d(u→g)跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也也许会出现在可见区。 ③ f－f(u→u)跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。 镧系离子的颜色来源于: 不难发现: 除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，由此产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子能吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。 据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。 上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。 3-4 镧系元素的放射性 在镧系元素的300多种核素中，只有9种核素具有放射性。但是，依照国家对放射性的规定：凡是比放射性小于10－10居里/克的固体物质都属非放射性物质。按这个标准，只有钐和镥超过了标准，然而，因他们在天然的稀土混合物中含量很少，即使是纯净的氧化钐和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多。因此镧系元素本身不作为放射元素处理。 22.4 镧系元素重要化合物 镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，与F－ 、O2－硬 碱结合稳定； 半径大，配位数为6~12。 4-1 氧化物 镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。 Ln2O3难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中 Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物 Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐 4-2 氢氧化物 Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。 Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低 Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3?H2O皆可沉淀Ln(OH)3 它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。 如： 1. Ln3＋水解生成 Ln(OH)3沉淀的趋势随原子序数增加 (即碱度减弱) 而增加当加入NaOH时, 溶解度最小、碱度最弱的Lu将最先以Lu(OH)3的形式沉淀出来,而溶解度最大,碱度最强的La将最后以La(OH)3沉淀。 关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用Ln3＋离子与非+3价离子的化合物在性质上的较大差异来分离镧系元素比纯粹利用Ln3＋离子的碱性的微小差异来分离更为容易，例如： ●Ce4＋比其他＋3价Ln3＋能在较低的pH下生成氢氧化物沉淀。 ●Ce4+在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时,+4价的Ce4+比其他+3价镧系离子更易被萃取到有机相之中，因而能首先与其他＋3价镧系离子分离。这当然是因为+4价Ce4＋的离子势比其余+3价镧系的离子势更大，碱度更弱，与有机溶剂磷酸三丁酯更容易生成溶剂合物(称为萃合物)而进入有机相之故。 总之，镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的,有时还辅以溶解度,或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，将Ce3＋氧化成Ce4＋,Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单一元素的目的。 Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=4×10-51），使Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。 4-3 盐类 镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水； 草酸盐、 碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。 要得到无水氯化物,要HCl气流加热 氧化态为+4和+2的化合物 铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。 2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不一样程度的还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水。 （1）配合能力及键型 基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6)内 层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成 键参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要 是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系 配位化合物的稳定性较低。 （2）配位数 Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12 （3）配合物的类型 （a）离子缔合物；（b）不溶的加合物；（c）螯合物 一、f 电子的配位场效应 在球形对称的情况下，4f轨道是七重简并的(上图)，能量相同,最多容纳14个电子。 八面体场7条4f轨道可分裂为三组(右图): fδ: 三重简并; fε: 三重简并; f ? : 单重态 从八面体场中的角度分布图能够正常的看到，fδ直接与配体迎头相碰、能量较高，fε指向立方体的棱的中央，与配体的排斥作用会降低，它的能量比fδ低，而f?指向立方体的顶角，与配置错开，相距最远，所以能量最低。 左图示出八面体场中f 轨道的分裂，由于4f轨道被5s2和5p6外层电子所屏蔽，受配体电场影响小，所以镧系元素的分裂能很小。光谱研究表明:其分裂能△o大约为1kJ·mol-1，也就是大约100cm-1 (d区约为30000 cm-1，是其300倍)。即是说，镧系离子的配合物的配位场效应是十分微小的 根据上图可以算出各镧系离子的稳定化作用的能量。在计算时应注意的是: 在镧系离子的配合物中, f电子的排布都是高自旋的,不存在低自旋的情况(f电子尽可能成单地排列在七个轨道上)。 计算的结果图示于左下图中。 左表列出镧系离子、过渡离子和碱土离子的配合物的一些性质比较。由表可见:镧系配合物与过渡配合物差别比较大，与碱土配合物更接近。 ●镧系离子的外层电子结构是希有气体型的原子结构，它的4f电子被5s2和5p6外层电子所屏蔽，一般不易参与成键而且f轨道的配位场稳定化能很小，所以镧系配合物主要体现为离子型键，只靠静电作用结合到一起。 ●与同价过渡离子相比, 镧系离子半径较大, 离子势较小, 碱性较大, 所以对配位基团的静电引力较小, 配位键的强度较弱, 而过渡金属离子既有较强烈的共价作用, 也有较强烈的静电作用。 ●由于镧系离子与配位基团的作用力小，所以配位基团的活动性较大，交换反应速率快，以至有的配合物虽能制备得到固体，但在溶液中却是不存在的。相反，有的配合物仅能在溶液中检测到他们的存在，却无法使他们从溶液中析出。与此相比较，过渡元素的配合物一般较为稳定，也就易于获得。 ●具有稀有气体构型的镧系离子是属于硬酸的离子, 一般和硬碱如O2－、F－等配合较稳定。因此, 在水溶液中由于水分子的竞争能力强，使得一些配位能力较弱的原子(如N、S等)不能取代镧系水合离子中的水分子。与之相比过渡离子属于软酸离子、一般和软碱离子如S2－、N3－等配合较为稳定。因此,过渡配合物比镧系配合物的种类要多得多，对一些镧系离子的N和S的配合物，只能在非水溶剂或无溶剂条件下制备。 ●由于镧系离子外层电子构型与碱土离子相同，而电荷和离子半径又均大于碱土离子，故镧系离子和碱土离子的离子势比较接近，因此，镧系离子的配合性与碱土离子的配合性比起过渡离子来要更接近一些。 二、几个配合物实例 下表列出配位数为6、7、8、9的镧系元素配合物实例 及其几何构型 1 水合硝酸镧 La(NO3)3·6H2O [La(H2O)5(NO3)3]H2O 配位数为11(三个NO3双齿配位，五个H2O分子单齿配位) 2 ? －二酮镧系螯合物 合成方法：将水溶性的镧系盐类溶于H2O－乙醇混合溶剂中再以1:3的比例加入?－二酮配位体,然后加入氨水,则有沉淀析出： O O O－ O ‖ ‖ ∣ ‖ 3CH3-C-CH2-C-CH3＋Ln3+ → (CH3-C＝CH-C-CH3)3Ln＋3H＋ ?－二酮镧系螯合物对热、对水化、对氧化都很稳定，在非极性有机溶剂中溶解度大。具有广泛的用途，例如： 用于气相色谱分离镧系元素； 作核磁共振的位移试剂用以辨认有机物及生物体系中的化合物的结构； 作合成橡胶定向聚合的催化剂；作发光材料；作萃取剂； 作分析试剂等。 4-5 分离 1. 氧化还原法： 2. 离子交换法: Ln系元素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法 （1）树脂的吸附 多用强酸性阳离子交换树脂（R－SO3H）： Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag) 金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。 （2）淋洗 淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不同，可以使它们陆续解吸，进而达到有效分离。 3. 溶剂萃取法 溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，进而达到分离的目的。 萃取剂大体上分为三类：酸性萃取剂，如P204（酸性磷酸酯）；中性萃取剂，如TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂，如胺类。 下面是用溶剂萃取方法分离镧系离子的流程图： 4-6 稀土元素(RE) 一、 概念 Ln + Y + Sc 轻稀土 铈组 重稀土 钇组 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc) 二、 存在 稀土元素并不稀少，但在地壳中分布分散，彼此性质相似，难以提取、分离。 我国稀土——储量大、分布广、矿种齐全、易开采。 南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。 三、 用途 1. 冶金工业: 稀土钢 2. 化学工业: 稀土催化剂 3. 材料 发光材料：Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu 红色 Gd2O2S:Tb 绿色 LaOBr:Tb:Yb 蓝色 Y2O2S:Tb:Dy 黄色 超导材料：YBa2Cu3O7 磁性材料 钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁 贮氢材料 LaNi5 4. 玻璃、陶瓷工业： 5. 农业：氯化稀土，硝酸稀土制成稀土微肥 6. 医药：药物、医疗器械 稀土——神奇的家族！ 22.5 锕系元素的电子层结构和通性 5-1 锕系的电子组态和氧化态 左表列出了锕系元素的电子组态和氧化态,其电子组态可用一个通式5f0～146d0～27s2表示。同镧系元素相比，有些相似之处：但Ac、Th、 Pa、U、Np保持d电子的倾向比镧系强。 5-2 锕系元素的氧化态 以相应于Gd(4f7)的锕系元素的Cm(5f7)为中点, 前一半有可能会出现大于＋3的高价态。这是由于和镧系的4f→5d的激发能相比时，锕系前一半元素从5f→6d的激发能较小(即5f和6d的能量更接近)易于失去更多的f 电子而呈现高价态，前一半中最稳定的价态呈现如下的变化趋势： U(+6) Ac(+3) Am(+3) Lr(+3) 即从Ac到U最稳定的价态依次为+3、+4、+5、+6(递增)，从U到Am(镅)依次为+6、+5、+4、+3递减，从Am开始，+3价一直贯穿到f14的Lr。 在后一半的锕系元素中， 除了主要的+3价外， 从Cf→No的一些元素出现了不稳定的+2价，这是由于和镧系相比时，锕系的后一半从5f→6d的激发能较大，故出现了只失去7s2电子的+2价且随原子序的增加，+2价的稳定性趋于增大，到No时，其+2价最稳定。 * 第二十二章 镧系-锕系元素 Chapter 22The Lanthanide Series and Actinide Elements (2012级使用) 本章教学要求 1. 掌握镧系元素的电子层结构及其与性质的关系； 2. 通过与镧系元素对比了解锕系元素的特性； 3. 掌握镧系收缩的实质及其影响； 4. 熟悉镧系元素的主要化合物； 5. 了解稀土元素的分布及其应用。 本章设置的问题 1.镧系元素的通性与电子结构的关系？ 2.镧系元素的主要化合物及有关配合物的性质和结构； 3.镧系元素的存在形式及其应用？ 第二十二章 f 区元素 22.1 引言 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2 Lr No Md Fm Es Cf Bk Cm Am Pu Np U Pa Th Ac Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb Gd Eu Sm Pm Nd Pr Ce La 镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以Ln表示。镧系元素并不包括Lu, 将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似。 同样，Lr与其前面的89Ac到102No的14个填充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系元素并不包括Lr。 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让他们破坏周期表一格一元素的规律。 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数第三层的f电子亚层，所以人们把他们统称为内过渡元素。称镧系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系。 稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀生，在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀生。 “稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀”，只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取、分离都较困难，人们对他们的系统研究开始较晚之故。 为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土，把从Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的，分离工艺不同，分法也不同)。 镧、铈、镨、钕、钇等17种稀土元素由于原子结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异光、电、磁、核等特性，加之化学性质十分活泼，能与其它元素组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料。被称作为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”。 比如： 稀土镍氢电池作为“绿色能源”，不但被大量用于笔记本电脑、移动电话、摄录像机和收录机等方面，还正被开发用作未来绿色交通工具——电动汽车的动力源。稀土发光材料是彩色电视和各种显示器必不可少的发光体，也是制造三基色节能灯和金属卤化物灯等现代绿色照明光源的必需材料。稀土长余辉荧光粉具有白天吸收阳光，夜晚能自动发光的本领，用做铁路公路标志、街道和建筑物标牌等夜间显示，既方便节能，又有装饰美化效果。 钇铽铁等稀土磁光存储材料的光记录密度比一般磁盘大10倍以上，具有容量大及存取速度快等优点，用于高存储密度光盘可擦涂100万次，是电子信息存储技术的重要材料。稀土掺铒石英光纤放大器，已大量用于无须中间放大的光通讯系统，使光纤通讯更便利快捷。目前大约90%激光材料都涉及稀土在国际上已商品化的45种激光材料中，稀土激光材料就占30多种，被大范围的使用在光通讯、精密加工、医疗和军事技术等领域。 新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。 20年多来，我国稀土产业获得迅猛发展。1980年我国稀土冶炼分离产品年产量为2500吨，到2000年增加以65000吨，增长了26倍。其中，附加值较高的单一稀土产品从年产量20吨增加到32000吨，提高了1600倍。我国国内的稀土消费量也从1978年的1000吨增加到2000年的19000多吨，增长19倍。我国产的稀土，特别是高纯单一稀土产品，70%－80%用于出口，主要供给工业发达国家。我国已变成全球最大的稀土出口国，在国际稀土市场上占据着垄断和主导地位。美国虽然也有丰富的稀土资源，储量居世界第二位，但仍大量进口稀土。2000年美国进口量占60%以上。2000年日本进口稀土总量为27700吨，从我国进口22400吨，占进口总量的80%以上。与发达国家相比，我国稀土应用技术，特别是在高科技领域中的应用尚有很大的差距，国内稀土应用市场还有相当大的开发潜力。 一个国家的稀土开发应用水平，尤其是在高新技术领域中应用，与其工业技术发达程度成正比。美国的稀土用量一直居世界第一位。日本、英国、法国、德国等工业发达国家都缺乏稀土资源，但它们稀土用量都很大并拥有世界一流的稀土应用技术。这些国家都把稀土看作是对本国经济和技术发展有着至关重要作用的战略元素。美国认定的35个战略元素和日本选定的26个高技术元素中，都包括了全部稀土元素。 我国对稀土产业高质量发展历来十分重视。同志1992年讲过“中东有石油，中国有稀土。” “一定要把稀土的事情办好，把我国稀土优势发挥出来”。稀土产业，特别是稀土新材料及其在高科技领域中的应用产业，作为“朝阳产业”，必将在21世纪获得更为迅速的发展。 22.2 镧系元素的电子层结构和通性 2-1镧系元素的价电子层结构 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 2-2 镧系收缩 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。 对峰谷（两峰一谷）效应的解释如下： 电子精细结构: 据计算，Eu、Gd、Yb、Lu的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591； Gd 4f75d26s1； Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114； Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。 一、镧系收缩后果 （1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm 原子半径缩小缓慢，相邻元素 递减1pm，总的缩小 约14pm。 镧系元素的原子半径、离子半径。 随着原子序数依次增加，15个镧系 元素的原子半径和离子半径总趋势 是减小的，这叫“镧系收缩”。 镧系收缩90%归因于依次填充的 (n－2)f电子其屏蔽常数?可能略小于 1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷 的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递 增，核对电子的引力增大使其更 靠近核；而10%来于相对论性效应， 重元素的相对论性收缩较为明显。 57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90 60 Nd 182.1 99.5 61 Pm 181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8 原子 元素 序数 符号 金属原子 离子半径/ pm 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋ 镧系元素的原子半径、离子半径 特点 1、镧系元素存在的奇偶变化 镧系元素在地壳中的丰度随原子 序数的增加而出现奇偶变化的规律： 原子序数为偶数的元素，其丰度总 是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子 吸收截面也呈现类似的奇偶变化规 律性。 镧系元素除以上原子半径的“双峰”变化外，还有一些规律性 2、Gd断效应 类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处 微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小能够准确的看出： Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △/pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳 rM 3+ 原子序数 64Gd 64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷比较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。 3、三分组效应 如果把镧系元素的氯化物和水合氯化物的标准溶解焓对原子序数作图能够获得三根直线(左图)，从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素)三个组。这被称为三分组效应。 三分组效应是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据，然而对这种分组效应的电子结构解释还有待进一步的认识。 －?solHmθ/kJ·mol－1 LnCl3 LnCl3·6H2O LnCl3和LnCl3·6H2O的标准溶解焓 4、四分组效应 在15个镧系元素的液－液萃取体系中，以LgD(D为萃取分配比，表示某元素在有机相和水相浓度的比值)对原子序数作图能够用四条平滑的曲线个点分成四个四元组，钆的点为第二组和第三组所共用，第一组和第二组的曲线号(Pm)元素之间的区域相交，第三组和第四组的曲线号(Er)元素间的区域相交，交点相当于f1/4和f3/4充填(如左图所示)。 镧系元素萃取分配比的对数与 原子序数的关系 四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。 就热力学角度讲，萃取过程往往伴随配合物的形成过程，而配合物的稳定性无疑会影响他们各自的萃取性能，而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。 量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因： 四分组效应指出四条曲线(Ho～Er)的点，各相应于f3.5，f7，f10.5，换句线充满。即除了熟知的半满、全满稳定结构外，1/4充满和3/4 充满也是一种稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应，据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来, 1/4和3/4的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大，有效核电荷就小，配合物的稳定性就差一些，在水溶液中溶解度就小一些。 5、双双效应 若将两相邻元素的萃取分离系数?(＝DZ+1/DZ，Z为原子序数)对Z作图，出现了如左图所示的“双双效应”的规律(图中短横线代表相邻两元素的?值)。 ●14个?值中有四个极大值,四个极小值:极大值是La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm的线，极小值是Pr－Nd、Eu－Gd Dy－Ho、Yb－Lu的线Gd把图形分成变化趋势相同的La－Gd和Gd－Lu两个部分。 ●Nd－Pm和Ho－Er两双元素分别把La－Gd和Gd－Lu两个部分分成了两套三个?值小组(其?值分别介于两套三个?值小组之间) 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 双－双效应 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 ●64Gd把图形分成变化趋势相同的La－Gd和Gd－Lu两个部分。 ●Nd－Pm和Ho－Er两双元素分别把La－Gd和Gd－Lu两个部分分成了两套三个?值小组。 请根据刚才对四分组效应的介绍和对双－双效应的描述，你能对双－双效应的依据说点什么吗？ “双双效应”的依据源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14结构的稳定性。事实上，“双双效应”的图形是由四组相似图形所构成，“双双效应”是在“四分组效应”基础上发展起来的。 6、斜W效应 若将镧系离子的EDTA配合物的稳定 常数的对数值对离子的总角动量作 图，可得到一个斜的W形图型。 镧系离子的催化反应的活化能也有 类似的性质。“斜W效应”规律认为是 总角动量而不是原子序数或f电子的 数目是影响性质的因素。 镧系离子EDTA配合物的 logK稳θ与L的关系 观察一下斜W图形，L＝0的La、Gd和Lu其f电子构型分别为f0、f7、f14(全空、半满和全满)，他们处于W形的起点、中点和终点，L＝6的Nd－Pm对和Ho－Er对，为W型的底，其交点分别相应于1/4和3/4满壳层的结构，Gd处于特殊的地位，为两个小组的突变点，从这个意义讲，“斜W效应”规律也是以将镧系分成两个小组的Gd为突变点, 以Nd－Pm对和Ho－Er对为每组的中心。与“双双效应”和“四分组效应”颇为相似。 2-3 f 区元素的氧化态 Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2 Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价 Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。 能够正常的看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放开来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。 这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。该情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。镧系离子氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律反映。 22.3 镧系元素离子和化合物 研究之后发现三价镧系离子的主要吸收及其显示的颜色。能见到下列特点： ①具有f0、f14结构的La3＋、Lu3＋在200－1000 nm的可见光区无吸收,故无颜色。 ②具有f1、f6、f7、f8的离子,其吸收峰大部分在紫外区(380nm),显示无色或略带淡粉红色。 ③具有f13的离子的吸收峰在红外区(780nm)，所以也是无色。 ④具有f x和f14－x的离子显示的颜色是相同的。 3-1 镧系元素颜色（Ln3+在晶体或水溶液的颜色） f－f 跃迁引起 离子(4fn) 未成对4f电子数 颜色 未成对4f电子数 离子(4fn) La3+(4f0) 0 无 0 Lu3+(4f14) Ce3+(4f1) 1 无 1 Yb3+(4f13) Pr3+(4f2) 2 绿 2 Tm3+(4f12) Nd3+(4f3) 3 淡红 3 Er3+(4f11) Pm3+(4f4) 4 粉红/淡黄 4 Ho3+(4f10) Sm3+(4f5) 5 黄 5 Dy3+(4f9) Eu3+(4f6) 6 无 6 Tb3+(4f8) Gd3+(4f7) 7 无 7 Gd3+(4f7) 离子的颜色与未成对的f电子数有关，并且具有 f x(x=0～7)电子的离子与具有f (14-x)电子的离子 常显相同或相近的颜色 若以Gd3+ 为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。 4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或较为稳定的，4f轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，故La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不一样的颜色。由于f电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。 *

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