用于制备致密陶瓷地掺杂10mol%活性稀土氧化物稀土为钆和钐CeO2纳米粉体地合成,表征和低温烧结.doc

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  实用标准文案 精彩文档 材料科学与工程B 121 (2005) 54–59 用于制备致密陶瓷的掺杂10 mol％活性稀土氧化物（稀土为钆和钐）CeO2纳米粉体的合成，表征和低温烧结 Ji-Guang Li a,?, ，Yarong Wang b, Takayasu Ikegami a, Toshiyuki Mori b, Takamasa Ishigaki a a Advanced Materials Laboratory, National Institute for Materials Science, Namiki 1-1, Tsukuba, Ibaraki 305-0044, Japan b Eco-materials Research Center, National Institute for Materials Science, Namiki 1-1, Tsukuba, Ibaraki 305-0044, Japan Received 14 July 2004; received in revised form 28 February 2005; accepted 2 March 2005 摘要：采用硝酸盐作为出发盐和六次甲基四胺作为沉淀剂，运用均匀沉淀法合成掺杂10mol%稀土氧化物（稀土元素为钐和钆）的氧化铈纳米颗粒。通过元素分析，X射线衍射分析（XRD），差热分析/热重（DTA/TG），场发射扫描电镜（FE - SEM）及布鲁瑙尔-埃米特-特勒仪（BET）获得粉体的表征。借助粉体在空气中的热膨胀和等温烧结研究了粉末的烧结特性。预先确定好化学计量数的轻度水合结晶固熔体在脱水沉淀阶段直接形成，该过程能够最终靠上述表征技术和盐酸浸出实验表征。研究表明此合成工艺的最大的掺杂水平是Sm3+约为22 at.%，Gd3+约为24.4 at.% 。这种烧结粉体的最适宜退火温度是400℃，在这个温度点上，在没有显著的微晶增长和硬团聚体形成的情况下，可以在一定程度上完成粉体大部分的脱水。在1000℃低温常压烧结4h制得带有超细微观结构(约为117–134 nm)的完全致密陶瓷（99%）。 ? 2005 Elsevier B.V. 全文收录。 关键字：陶瓷；CeO2掺杂；湿化学处理；低温致密化 1．引言 氧化铈（CeO2）能够在接收外来阳离子的同时保持其萤石晶体结构。掺杂稀土（RE）的氧化铈固熔体比稳定的氧化锆普遍表现出有更好的电气电导率，且在固体氧化物燃料电池（SOFCs）应用方面有巨大的潜力，该电池能在400-700℃温度间工作。掺杂后的氧化铈的导电性在很大程度上取决于掺杂的种类和浓度，据报道，钐掺杂（SDC）和钆掺杂（GDC）在某些特定掺杂水平上具有最佳导电率[1,2]。由于其在技术方面的重要性，掺杂的氧化铈已是多年调查研究的目标，并且，除了需要在高温（约为1300℃）下长时间加热和反复间歇研磨的传统固相反应方法外，一些基本的新合成路线已被探索出。通过常用的湿化学法（比如草酸盐共沉淀法[3-5]，溶胶凝胶法[6]，水热处理法[7]）处理得到的粉体比通过固相反应得到的粉体具有更加好的活性，但要使粉体要达到几乎完全致密仍需要在1400℃-1600℃典型温度下烧结。但上述方法存在的问题主要是粉体的硬团聚，粉体的硬团聚能阻碍纳米晶体性质的有效利用。基于此，P.-L. Chen和I.-W. Chen[8]研究制定出了一套用于纯CeO2合成的均匀沉淀程工艺。在70℃的条件下，采用含有硝酸铈和六次甲基四胺((NH2)6 N4 , HMT, 0.5 M)（0.0375M）的混合溶液，他们制得能在1250℃低温下致密的活性氧化铈纳米粉体。此合成工艺的一个突出的特点氧化铈直接结晶析出，避免了结晶煅烧步骤，而在结晶煅烧阶段硬团聚体可能会形成出现。然而，这种方法基本上没有被推广应用到合成掺杂的氧化铈粉体上。Rojas and Ocana[9]报道了用这种技术实现高度统一的镨（Ⅲ）/氧化铈固熔纳米粒子的直接形成，但没有注明烧结方式。Markmann 等人[10]修改此湿热均匀方法，使用硝酸铈，硝酸钇，和碱的混合溶液在室温下反应获得了掺杂钇的氧化铈纳米粉体。把胶体处理技术应用到烧结坯体上，他们在900℃的低温下制造出掺杂钇的高致密氧化铈纳米陶瓷（晶粒尺寸约为30nm）。不过，这种工艺的问题就在于无法确定固熔体是在脱水沉淀阶段形成还是在随后的烧结阶段的形成。众所周知，水合氧化铈晶体容易通过羟基脱水形成，但是在较低的温度下，钇可能是作为一个独立的无定形Y(OH)3相存在。最近，T.S. Zhang[11]运用湿热脱水沉淀的方法 制得了掺杂20 at.% Gd3+（三价钆）氧化铈纳米粉体；通过在700-800℃的最佳温度下预烧粉体，已经制得几乎完全致密且颗粒尺寸从亚微米到微米的陶瓷。 我们运用这种均匀沉淀法合成了掺杂20 at.% 的 Sm3+（三价钐）和Gd3+（三价钆）纳米氧化铈粉体，三价钆和三价钐是两种重要的固体电解质材料。这种高活性粉末在1000℃的低温下常压烧结可完全致密。 除此之外，我们获得此合成工艺的最大掺杂水平为Sm3+（三价钐）为22 at.%和Gd3+（三价钆）为24.4 at.%。低温固体电解质的制备具备极其重大的现实意义，因为它比较节能，可使用无昂贵加热元件的常规烧结炉烧结，且电解质有较好的力学性能，更重要的是，可与其他固体氧化物燃料电池的电解质成分实现共烧。在下面的部分，我们阐述了粉末的合成，表征及烧结特征。 2. 实验过程 2.1粉末合成与表征 以稀土硝酸盐（日本东京关东化学公司，RE(NO3)3 ·5H2O, RE =铈，钆，和钐，纯度99.9%）和乌洛托品（日本大阪光化工实业有限公司，超高纯度）为粉末合成的原料。通过查阅资料文献加以修改制定了合成工艺，并合成了纳米粒子[8]。 具体来说，2000毫升含有HMT和稀土离子（Ce3++ RE3+ = 0.015 M）的混合溶液(0.5 M)在热板上加热，用磁力搅拌棒搅拌，温度控制在100 ± 1℃，加热1h；然后，在这个温下加热2h以达到充分蒸发。这里用较高的反应温度和较低的离子浓度有助于固熔体形成和降低团聚程度。用吸附过滤器，将以上产生的悬浮通过0.2微米膜过滤，重复扩散和过滤，并用蒸馏水清洗上述过滤得到的颗粒以便除去多余的反应液和其它杂质。最后，用无水乙醇清洗，将析出物放到烘箱中，120℃烘干24h以上。通过以上步骤制得了纯的氧化铈样品，以便作对比。在氧气气氛下（通氧速率为50 mL/min），选定特定的温度，在管式炉内煅烧干燥粉末2h研究退火对粉末性能的影响。 根据稀土和铈的摩尔比，粉体的组成可由X射线荧光法（东京，西门子，SRS3000）测定；通过差热分析/热重（DTA/TG，Thermal Plus TG8120 Riguku，东京）测得所制粉末的热学性质；采用Cu靶，Ka射线的X射线衍射（X射线衍射； 荷兰，飞利浦研究实验室，飞利浦PW1800）进行物相分析；氧化物粉末的平均晶粒尺寸借助于X射线）晶面进行晶格衍射并根据舍莱尔方程估算得到；在样品上喷镀锇后以保证良好的导电性，粒子形态可通过场发射扫描电子显微镜（东京，日立，发射扫描电镜S -5000）测定；比表面积借助于布鲁瑙尔-埃米特-特勒测定仪（氮吸附测定仪）（BET，Model 4201, Beta Scientific Corporation, Albertson, NY），通过氮吸附在77 K的条件下分析获得；BET比表面积和等效粒径根据以下公式算的： （1） 其中DBET（nm）是平均粒径, SBET是比表面积，单位为m2 /g，dth是固熔体理论密度，单位为g/cm3,根据下面公式和三价稀土粒子占据四价铈离子所形成固熔体Ce1-x REx O2-x/2的形式算的： （2） 其中x是掺杂浓度(这里是0.2)，NA是阿伏伽德罗常数，M是原子量，a是固熔体室温下的晶格常数，通过截距法获得。 2.2 压实与烧结 采用干粉等静压法在300 Mpa的压力下压制得烧结坯体。纳米粉体的烧结特性通过在静止的空气中运用热膨胀仪（东京，日本理学，TMA1700）测定，其中升温速率为10 ℃/min，降温速率为20℃/min。等温烧结升温速率为10 ℃/min，并在在烧结温度点上保温4h。 在经过抛光，热蚀刻，镀锇等处理后，由发射扫描电镜观测烧结材料的微观结构。采用线个颗粒确定烧结体的平均粒径。 3. 结果和讨论 3.1粉末合成与表征 所得沉淀中的掺杂浓度与开始盐溶液浓度相近（Table 1，如表1），表明了铈离子和掺杂离子的定量脱水沉淀。能够准确的看出上述已制得粉体已经结晶化，和氧化铈萤石结构相对应的所有的特征衍射都出现了，如图1所示。由开始盐溶液中的三价形式直接氧化到四价盐的形式，表明发生了氧化反应， 这个氧化反应归因于HMT的氧化特点[8]。HMT也是配体沉淀的一个诱发因素，其缓慢水解引起OH-均匀一致的进入该系统，引起溶液PH值的增加和沉淀的出现。钆和钐的掺杂使衍射角转向低角度的衍射峰方向，这表明氧化铈晶胞和固熔体的直接形成形式单位扩大。但是无法确定所有的掺杂剂是在固溶液体中还是以目前用XRD不能完全检测到的相的形式存在。为弄清这个，对每个掺杂试样都做酸浸出实验。这个实验是基于纯的CeO2和其固熔体难溶于纯无机酸这一原理。单独的钐或钆化合物（如它们的氧化物或氢氧化物）是易溶的。表1的结果为掺杂钐或钆的粉末掺杂率达到20 at.%时是固熔体。从表1中还能够准确的看出通过这一种工艺能够引入到CeO2晶格中的最大掺杂量是Sm3+ 约为22 at.%，Gd3+约为24.4 at.%。这些掺杂比之前已报道的Pr3+（三价镨) (16.7 at.%)[9]的掺杂具有更重要的意义，还在于掺杂的离子半径不同（rPr3+（三价镨离子半径）= 0.1126 nm，rSm3+ （三价钐离子半径）= 0.1079 nm， rGd3+ （三价钆离子半径）= 0.1053 nm，和rCe4+ （三价铈离子半径）= 0.097 nm）[12]。半径较大的Pr3+（三价镨)被认为能够引起较大的CeO2晶格扭曲，这就造成了对Pr3+（三价镨)进行相对有效掺杂是很难的。表2列出了已制得粉末的部分物理性质。掺杂Gd3+(三价钆)或掺杂Sm3+(三价钐)明显地增加了基质晶格的参数, 及在纳米粒子合成的过程中有效的抑制了晶粒生长。 Table 1表1 Dopant contents before and after precipitation 脱水沉淀前后掺杂程度 Fig. 1. XRD patterns of the as-dried powders. 图1 干燥后粉末的X射线衍射图谱 Table 2 表2 Some physical properties of the as-made powders 已制得粉末的部分物理性质 据报道CeO2（氧化铈）和水合氧化铈，CeO2·nH2O (n ≤ 2.0)有相同的XRD图谱[13]，这在以前的报告中经常被忽视。结晶水的存在可能会影响纳米粒子的烧结行为，因为它能降低坯体的压实密度和增加烧结后的总收缩。由差热分析/热重分析得出所有样品在1000℃的条件下烧结后的最终失重率在4.6–8.0%之间，这表明样品的水合程度并不高。图2对比了20SDC（20%的钐掺杂）和纯CeO2的热学性质。在差热曲线上没有和进一步结晶相对应的峰表明样品已完全结晶。在50℃时峰向下凹是由水分蒸发引起的。在整一个完整的过程中，失重（总失重的80%）主要发生在大约400℃，但是800℃高温对脱水过程也有一定的作用。根据热重曲线结果，不掺杂的样品结晶水系数为0.5，20SDC（20%的钐掺杂）结晶水系数是0.8。20GDC（20%的钆掺杂）的热学性质和20SDC（20%的钐掺杂）相似，此处不再列举说明。 Fig. 2. DTA/TG traces of the as-dried CeO2and 20SDC powders. Fig. 3. Crystallite size (solid lines) and specific surface area 图2上述已干燥的CeO2 和20SDC（20%的钐掺杂）粉体的 (dashed lines) of the powders, as a function of the annealing 差热/热重曲线。 Temperature. 图3. 作为退火温度的表征，粉体的晶体尺寸（实线）和具体表面积（虚线中显示了退火对粉体性质的影响。三种样品在400℃都慢慢的出现晶粒快速生长和表面积迅速减小。晶粒尺寸与退火温度的指数相关性表明晶粒生长与扩散有关。在高温阶段，纯的CeO2比掺杂的样品有更高的生长速率，然而研究表明20GDC（20%的钆掺杂）和20SDC（20%的钐掺杂）在不一样的温度阶段晶粒尺寸相近。400℃时晶粒表面积的快速减少可能仅仅是由晶粒生长引起的，也可能是由晶粒生长和团聚两方面因素造成的。定义一个参数? = SBET /SXRD来探测纳米粒子的聚集程度，其中，SBET是具体的表面积，由BET分析测得，SXRD是根据由XRD测定的平均晶粒尺寸，由方程（1）计算得到。上述定义是基于以下事实：用BET（氮吸附）探测颗粒，同时XRD（X射线衍射）检测晶粒；因此，当晶粒不存在团聚时（即每个颗粒都是一个分散的晶粒），?应为1。表3中列出了计算的结果，能够准确的看出上述已制得的纳米颗粒在很大程度上是分散的，同时能看出在BET（氮吸附）分析中不能被N2穿透的硬团聚体主要是在退火温度大于400℃时形成的。 Table 3 表3 The calculation results showing aggregation extent of the annealed nanoparticles 计算结果显示的退火纳米颗粒的团聚程度 Temperature (? C) ? CeO2 20SDC 20GDC As-dried 0.929 0.917 0.961 400 0.907 0.898 0.965 600 0.78 0.624 0.698 800 0.652 0.499 0.55 Fig. 4. FE-SEM micrographs showing morphologies of the nanoparticles annealed at 400 ℃, with (a) 20GDC, (b) 20SDC, and (c) CeO2 图4. 分别为20GDC（20%的钆掺杂），20SDC（20%的钐掺杂）和纯CeO2在400℃条件下退火所得纳米粉体微观结构的场发射扫描电镜照片 Fig. 5. Sintering behaviors of the nanoparticles under a constant heating rate of 10 ℃/min. 图5.在以10℃/min不断升温的条件下，纳米粉体的烧结特征 3.2纳米粒子的烧结特征 DTA（差热分析）/TG（热重），XRD（X射线衍射），和BET（氮吸附）分析表明在400℃可获得适合烧结的粉末，在这个温度点上，在没有显著的微晶增长和硬团聚体形成的情况下，能够实现粉体大部分的脱水。我们也尝试过将上述干燥的粉末用于制备陶瓷，但在对坯体进一步干燥方面遇到困难，且在加热时脱水产生的气体释放和快速收缩，样品经常出现裂纹。图4显示了在400℃退火2h的粉体的场发射扫描电镜形貌。能够准确的看出大部分的纳米粒子是分散的，且结块的直径小于30 nm。这些观测值和表格3相一致。这些形态特征表明这些粉末具有较高的烧结活性。图5显示了三种粉体在空气中以10 ℃/min速率持续加热时的烧结特征。显示表明纯的CeO2坯体比掺杂坯体有更高的密度（高出50.5%），这主要是由于纯的CeO本身具有较大的晶粒尺寸。当温度达到相对较低的温度1100℃时三种样品收缩均终止，这表明坯体几乎已达到完全致密。基于以上对粉体热膨胀的研究，把1000℃作为等温烧结致密陶瓷的烧结温度。图6显示了在1000℃烧结4h制得陶瓷的微观结构。所有样品坯体的致密都达到了99%，密度值是用蒸馏水作为媒介的阿基米德测定法测定得到的。在烧结最后阶段，陶瓷微观结构主要特征是低孔隙率，等轴晶和完好发育的直晶界。通过线性截距法测得烧结体的平均颗粒尺寸为纯CeO2为262 nm，20GDC（20%的钆掺杂）为117 nm，20SDC（20%的钐掺杂）为134nm。 Fig. 6. FE-SEM micrographs showing microstructures of the ceramics den- sified at 1000 ℃ for 4 h, with (a) 20GDC, (b) 20SDC, and (c) CeO2 . 图6.分别用20GDC（20%的钆掺杂），20SDC（20%的钐掺杂）和纯CeO2在1000℃下烧结4h所得致密陶瓷的微观结构的场发射扫描电镜照片 通过以上方法制得的CeO2粉体的烧结性能比文献中报道的（在1320℃烧结6分钟制得，平均颗粒尺寸约为1.4微米）[8]有明显的改善，且由此粉体制得的陶瓷有更精细的微观结构。CeO2在烧结温度大于1200℃时，由于它的收缩特性尤其是沿着晶界方向的收缩，会导致快速的晶粒生长和较低的烧结密度[14]。在这方面更精细微观结构的获得主要得益于较低的烧结温度，产生这一结果的直接原因是超细且很少团聚的晶粒使粉体具有较大的表面积。 Sm3+（三价钐）和Gd3+（三价钆）的掺杂有效的抑制氧化铈粉体陶瓷在烧结阶段的晶粒生长，这种现象以前在其它很多材料系统中也被观测到，如Al2O3中掺MgO[15], CeO2中掺钇[16]和ZrO2中掺钇[17]，用基于空间电荷模型的溶质拖曳效应能合理地解释这种现象。借助于电子光学技术，已经获得了空间电荷层存在的直接实验证据[17]。和Ce4+（四价铈）相比，三价阳离子钐和钆拥有更有效的负电荷，且由于空间电荷效应的存在，负电荷往往富集于晶界[15-17]。晶界处过剩的阳离子掺杂在晶粒内部和晶界之间行成了差异较大的浓度梯度，这种浓度梯度产生了一个强大的晶界迁移力，并有效地延迟了晶粒生长。有助于抑制作用的其它因素包括由于掺杂离子和原来离子大小不匹配而引起的局部变形和一些缺陷。在重掺杂的氧化铈固熔体中，双掺杂的形式(RECe–Vo ??)?需要考虑静电吸引力[18]。但是双掺杂的电荷能只取决于掺杂离子的类型[19]。据报道，钇在延缓CeO2晶粒生长方面比Gd（钆）更有效[16]。Sm3+（三价钐）和Gd3+（三价钆）所具有的相似的抑制作用表明了它们的由于空间电荷而产生的溶质偏析的程度是相似的，聚合缺陷对的电荷能和由于离子尺寸不匹配而产生的局部变形程度也是相似的。以上可能的推理是基于Sm3+（三价钐）(0.1079 nm)和Gd3+（三价钆）(0.1053 nm)具有相似的离子半径。 4，结论 我们已经以六次甲基四胺为原料运用均匀沉淀法分别合成了掺杂20 at.% 的Sm3+（三价钐）和Gd3+（三价钆）的氧化铈纳米粉。预先确定好化学计量数的晶化固熔体在沉淀过程中能直接产生，且运用这种合成工艺的最大掺杂量是：Sm3+（三价钐）为22 at.%，Gd3+（三价钆）24.4 at.%。结果表明该固熔体纳米粒子是轻度水合的，且这种粉体的最适宜的退火温度是400℃，在这个温度点上，在没有显著的微晶增长和硬团聚体形成的情况下，可以在一定程度上完成粉体大部分的脱水。在1000℃的低温下常压烧结4h已制得超精细微观结构的致密陶瓷（致密率达99%）。由此得到的陶瓷平均晶粒尺寸是：纯CeO2约为262 nm，20GDC（20%的钆掺杂）约为117nm，20SDC（20%的钐掺杂）约为134nm。 参考文献： H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai, Solid State Ionics 36 (1989) 71. T. Kudo, H. Obayashi, J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 142. K. Higashi, K. Sonoda, H. Ono, S. Sameshima, Y. Hirata, J. Mater.Res. 14 (1999) 957. J.V. Hertle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M.Dokiya, Ceram. Int. 24 (1998)229. P. Duran, C. Moure, J.R. Jurado, J. Mater. Sci. 29 (1994) 1940. K. Huang, M. Feng, J.B. Goodenough, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998)357. K. Yamashita, K.V. Ramanujachary, M. Greenblatt, Solid State Ionics81 (1995) 53. P.-L. Chen, I.-W. Chen, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1577. T.C. Rojas, M. Ocana, Scripta Mater. 46 (2002) 655. J. Markmann, A. Tschope, R. Birringer, Acta Mater. 50 (2002)1433. T.S. Zhang, J. Ma, L.B. Kong, J.A. Kilner, Solid State Ionics 167(2004) 191. R.D. Shannon, Acta Crystallogr. A32 (1976) 751. N. Audebrand, J.P. Auffredic, D. Louer, Chem. Mater. 12 (2000)1791. S. Nakane, T. Tachi, M. Yoshinaka, K. Hirota, O. Yamaguchi, J.Am. Ceram. Soc. 80 (1997)3221. [15] W.D. Kingery, H.K. 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