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  1.本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体涉及一种高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法。

  2.透明导电氧化物薄膜以优异的光学透过和高电导的独特性能，作为电极材料被广泛的用于薄膜太阳电池、平板显示、触控等电子设备。zno透明导电薄膜以廉价、无毒、原材料丰富和易于制备的特性受到广泛的关注。经过掺杂之后其电阻率已达到～10-4

  cm，可见光区透过率达到90％，被认为是目前大范围的应用，但是受原材料供应短缺的sn掺杂in2o3(ito)薄膜的替代材料。

  3.近年来，通过借助把不同带隙子电池叠加的技术-叠层太阳电池，使得太阳电池对入射太阳光的可见光的利用率显著的提升。但是，依旧无法将占据光谱总能量53％的近红外波段的光充分的利用。虽然，经过研究人员的不断努力，现在用于薄膜太阳电池的zno透明导电薄膜在380-1800nm的透过率在85％以上，但是由于近红外光区波段的能量较低依旧无法在电池吸收层激发产生电子和空穴对，所以就出现了能到达电池吸收层却无法产生电能的困境。因此，结合zno薄膜无毒、廉价、储量丰富等优点，如何在保持高电导和高可见-近红外光区透过率的前提下，使得zno透明导电薄膜具有将低能量的红外和近红外波段的光转换为能量较高的可以被电池利用的短波光，对于提升薄膜太阳电池的转换效率、降低生产所带来的成本具备极其重大的研究意义。

  4.本发明所要解决的技术问题就在于针对上述现存技术的不足，提供一种高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法利用分别具有激活和敏化的功能的两种稀土材料在zno基体中显示的对长波光的上转换功能；同时借助f、ga等掺杂元素提供的施主作用维持zno透明导电薄膜的光电功能。实现在原有f、ga共掺杂zno薄膜低电阻率宽光谱透过率的基础上使得薄膜具备上转换的能力，进而增加沉积在zno导电薄膜上的太阳电池对由于能量较低而无法利用的近红外区域波段太阳光的利用率，提升薄膜太阳电池的转换效率。

  5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法有以下步骤：

  6.s1、以erf3、ybf3以及ga2o3共掺杂zno的陶瓷靶或者hof3、ndf3以及gaf3共掺杂zno的陶瓷靶或者hof3、ybf3以及gaf3共掺杂zno的陶瓷靶为溅射靶材；

  7.s2、先用混合溶液对衬底材料来清洗，然后依次用去离子水和无水乙醇再次清洗，最后用氮气吹干，得到干净的衬底材料；

  8.s3、将s2中得到的干净的衬底材料放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔体抽线

  pa时，通入氩气作为工作气体，调节沉积参数后，先进行5min预溅射处理，然后进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  9.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为650～750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到高性能氧化锌透明导电薄膜。

  10.优选地，s1中所述erf3、ybf3以及ga2o3共掺杂zno的陶瓷靶中erf3、ybf3、ga2o3和zno的掺杂质量比为1:1:1:97；

  11.所述hof3、ndf3以及gaf3共掺杂zno的陶瓷靶中hof3、ndf3、gaf3和zno的掺杂质量比为1:1:1:97。

  12.优选地，s1中所述hof3、ybf3以及gaf3共掺杂zno的陶瓷靶中hof3、ybf3、gaf3和zno的掺杂质量比为1：5：1：93。

  13.优选地，s2中所述混合溶液由体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成，所述混合溶液的清洗时间为10min；所述去离子水的清洗时间为5min，所述无水乙醇的清洗时间为3min。

  15.优选地，s3中所述预溅射处理和薄膜溅射制备的溅射气压均为0.3～0.8pa，溅射功率均为180w，氩气的流量均为30sccm。

  16.优选地，s3中所述沉积参数为：所述干净的衬底材料和所述溅射靶材的间距为50mm，所述干净的衬底材料的温度为280～400℃。

  17.优选地，s3中所述氧化锌透明导电薄膜的厚度为0.79～1.11μm、迁移率为0～50cm2/vs、载流子浓度》1

  18.本发明制备方法的原理为：利用两种不同的稀土元素，借助他们激活(er

  )的功能实现对长波光的上转换功能，把波长较长、能量低的长波光变为能量较高的可见光；同时利用f和ga各自的施主作用，f掺杂提供的施主电子位于价带顶，而ga掺杂的施主电子位于导带底，f和ga两种不同的掺杂元素虽然都提供了施主电子，但是施主电子所处的位置不同，彼此之间的影响较小，所以可以实现在载流子浓度较高的情况下实现高载流子迁移率，从而实现电学性能的提升和光学特性的改善，维持zno透明导电薄膜的光电功能。因此本发明制备的高性能氧化锌透明导电薄膜实现在原有f、ga共掺杂zno薄膜低电阻率宽光谱透过率的基础上，使得薄膜具备上转换的能力，增加后续沉积在zno透明导电薄膜上的太阳电池对由于能量较低而无法利用的近红外区域波段太阳光的利用率，提升薄膜太阳电池的转换效率。

  )功能的两种掺杂稀土元素和非金属元素f和金属元素ga共掺杂的方式获得的zno透明导电薄膜，不仅具备以往非金属元素(f)和金属元素(ga)共掺杂zno薄膜的低电阻率、宽光谱透过的能力，还增加了它们对近红外波段光上转换的功能。

  21.2、本发明借助稀土元素ho、nd、er、yb和f、ga等对zno薄膜的共掺杂，在维持zno薄膜原有宽光谱透过可以增加太阳电池吸收层对近红外光区利用的基础上，将未被电池吸收的能量较低的长波光转换为可见光，进一步扩展薄膜太阳电池对近红外光区的利用率，提升薄膜太阳电池的转换效率，降低生产成本。同时借助稀土元素材料ho、nd、er、yb等掺杂zno薄膜，扩展了薄膜太阳电池对近红外区域波段光的利用率。

  22.3、本发明借助不同的施主元素f、ga等共掺杂zno，利用它们在zno薄膜中不同的施主机制，f掺杂提供的施主电子位于价带顶，而ga掺杂的施主电子位于导带底，增加薄膜的导电能力和宽光谱透过能力。

  23.4、本发明中f电负性强，化学特性稳定，在有效改善zno薄膜光电特性的基础上进一步增加了zno透明导电薄膜的稳定性。

  25.图1是本发明实施例1制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的光学透过图。

  26.图2是本发明实施例2制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的x射线制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的原子力测试二维表面形貌图。

  28.图4是本发明实施例4制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的原子力测试三维表面形貌图。

  29.图5是本发明实施例5制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的光学透过图。

  30.图6是本发明实施例6制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的x射线制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图。

  32.图8是本发明实施例8制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图。

  35.s1、以三氟化铒(erf3)、三氟化镱(ybf3)和三氧化二镓(ga2o3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化铒(erf3)、三氟化镱(ybf3)、三氧化二镓(ga2o3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：1：97；

  36.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；

  37.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  38.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为844nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  39.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为8.90cm2/vs，载流子浓度为2.92

  cm，在波长范围为350-1200nm的平均透过率为86.2％(图1所示)。

  42.s1、以三氟化铒(erf3)、三氟化镱(ybf3)和三氧化二镓(ga2o3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化铒(erf3)、三氟化镱(ybf3)、三氧化二镓(ga2o3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：1：97；

  43.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；

  44.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为280℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  45.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为799nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  46.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为2.26cm2/vs，载流子浓度为9.98

  47.图2是本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的x射线衍射图，从图中得出掺入的元素并没有改变zno薄膜的晶格结构，所制备的薄膜延c轴择优生长。

  50.s1、以三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和三氟化镓(gaf3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)、三氟化镓(gaf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：1：97；

  51.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；

  52.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  53.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为985nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  54.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为24.78cm2/vs，载流子浓度为1.54

  55.图3为本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的原子力测试二维表面形貌，从图中看出获得的薄膜表面以致密的颗粒状的形式存在，粒径尺寸在0.1μm-0.5μm。

  58.s1、以三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和三氟化镓(gaf3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)、三氟化镓(gaf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：1：97；

  59.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对石英玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的石英玻璃衬底；

  60.s3、将s2中得到的干净的石英玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的石英玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的石英玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下，先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  61.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为980nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  62.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为37.23cm2/vs，载流子浓度为2.26

  63.图4为本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的原子力测试三维表面形貌，从图中看出制备的薄膜表面比较平整，以致密的颗粒状的形式存在。

  66.s1、以三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和三氟化镓(gaf3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)、三氟化镓(gaf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：1：97；

  67.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对蓝宝石玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的蓝宝石玻璃衬底；

  68.s3、将s2中得到的干净的蓝宝石玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的蓝宝石玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的蓝宝石玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.3pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  69.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1034nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  70.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为19.53cm2/vs，载流子浓度为1.51

  cm，在波长范围为370-2000nm的平均透过率为85.1％(图5所示)。

  73.s1、以三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)和三氟化镓(gaf3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化钬(hof3)、三氟化钕(ndf3)、三氟化镓(gaf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：1：1：97；

  74.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；

  75.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.8pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  76.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为650℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1017nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  77.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为12.09cm2/vs，载流子浓度为2.07

  78.图6为本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的x射线衍射图，从图中看出制备的薄膜以垂直于衬底表面的方式延(002)晶面择优生长。

  81.s1、以三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)和三氟化镓(gaf3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)、三氟化镓(gaf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：5：1：93；

  82.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；

  83.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的衬底材料和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为400℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  84.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为1111nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  85.本实施例制备的高性能氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为10.85cm2/vs，载流子浓度为1.71

  86.图7为本实施例高性能氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图，采用980nm半导体激光器在功率2w入射到薄膜表面测试上转换发光谱的结果，从图中看出所制备的高性能氧化

  89.s1、以三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)和三氟化镓(gaf3)共掺杂氧化锌(zno)的陶瓷靶为溅射靶材，三氟化钬(hof3)、三氟化镱(ybf3)、三氟化镓(gaf3)和氧化锌(zno)的掺杂质量比为1：5：1：93；

  90.s2、先用体积比为1:200的半导体工业专用清洗液和去离子水混合而成的混合溶液对玻璃衬底进行清理洗涤10min，然后用去离子水清洗5min，再用无水乙醇清洗3min，最后用氮气吹干，得到干净的玻璃衬底；

  91.s3、将s2中得到的干净的玻璃衬底放入溅射腔室中，然后将s1中的溅射靶材放入所述溅射腔室中，将所述溅射腔室抽线

  pa，通入氩气为工作气体，调节所述干净的玻璃衬底和所述溅射靶材的间距为50mm，调整干净的玻璃衬底的温度为360℃，在溅射气压为0.5pa、溅射功率为180w和氩气的流量为30sccm的条件下先进行5min预溅射处理，接着进行薄膜溅射制备，得到氧化锌初始膜；

  92.s4、将s3中得到的氧化锌初始膜在高纯氮气氛围中、温度为750℃的条件下进行快速热退火处理60s，得到厚度为994nm的高性能氧化锌透明导电薄膜。

  93.本实施例制备的氧化锌(zno)透明导电薄膜的测试结果为：该高性能氧化锌透明导电薄膜的迁移率为13.39cm2/vs，载流子浓度1.16

  94.图8为本实施例制备的高性能氧化锌透明导电薄膜的上转换发光图，采用980nm半导体激光器在功率2w入射到薄膜表面测试上转换发光谱的结果，从图中看出所制备的高性能氧化锌透明导电薄膜具备将入射的长波光上转换为可见光的功能。

  96.本对比例为现有的zno透明导电薄膜，现有的zno透明导电薄膜为al2o3掺杂zno质量比≥2％，该zno透明导电薄膜的载流子浓度～5

  97.当al2o3掺杂zno质量比为4％时，薄膜的载流子浓度会由于掺杂比例的增大进一步增加，虽然载流子浓度提高了，但是载流子之间相互的散射增大，使得其迁移率反而降低(～10cm2/vs)。同时，由于高载流子浓度导致的近红外区域的吸收和反射增大，所以薄膜的透过率反而会促进降低

  98.本发明通过采用f与ga共掺杂的方式，利用掺入的两种不同的元素分别在zno价带顶和导带底引入不同的施主能级，能够达到在不减少载流子浓度的情况下，克服以往依靠一种单一元素重掺杂带来的载流子散射增大，不利于迁移率提升和长波透过能力改善的不足。

  99.本发明通过成百上千次实验，发现在一定的掺杂比例范围内，f、ga的掺杂比例增大利于制备薄膜电学特性提升；稀土元素掺杂比例增加会有利于上转换特性的改善。因此，需要考虑光电以及上转换的特性，所以本发明中各元素的掺杂比例有一定的比例限制。

  100.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技

  术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。